阻燃剂的阻燃机理

阻燃剂的阻燃机理
  阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。
  1、 吸热作用
  任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。
  2、 覆盖作用
  在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。
  3、 抑制链反应
  根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。
  4、 不燃气体窒息作用
  阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。
  5 燃烧和阻燃的机理
  在3节及表3和表4中，我们论述了决定纺织品纤维固有燃烧行为的基本热参量。为了了解现有纺织品阻燃剂如何起作用以及更重要的--如何研发未来的阻燃剂，关键是更为深入地探索成纤聚合物的燃烧机理。
  5．1 阻燃策略
  图7所示为纺织品燃烧机理(作为一种反馈机理)的过程，在这种燃烧中，燃料(来自热降解或热解纤维)、热(来自引燃和燃烧)和氧(来自空气)均作为主要成分发挥作用。为了中断这种机理，人们提出了5种方式(a)～(e)。阻燃剂可在其中的一种或多种方式下发挥作用。以下所列为各个阶段及相关的阻燃作用：
  a)除热；
  b)提高分解温度；
  c)减少可燃挥发物的形成，增加炭量；
  d)减少与氧的接触或稀释火焰；
  e)干扰火焰化学反应和／或提高燃料点燃温度(Tc)；
  熔解和／或降解和／或脱水需吸收大量的热(例如，在背涂层中含无机和有机磷的制剂、氢氧化铝或水化氧化铝)。通常不为阻燃剂所利用；而在固有耐火和耐热纤维(如芳族聚酰胺纤维)中较常见。纤维素和羊毛中多数含磷、含氮的阻燃剂；在羊毛中的重金属络合物。水合的及某些促炭阻燃剂可释放水；含卤素阻燃剂可释放卤化氢。含卤素阻燃剂，经常与氧化锑结合。从上述内容可以看出，某些类阻燃剂可以在多种方式下发挥作用，多数有效的例子都是如此。此外，某些阻燃制剂可产生液相中间物，该中间物可湿润纤维表面，从而成为隔热和隔氧的屏障--广为接受的硼酸盐-硼酸混合物即可在这种方式下发挥作用。此外，它还可促进成炭。为了简化化学阻燃行为之不同方式的分类，可以使用术语'凝聚'相和'气或蒸汽'相活动来区分它们。二者都是复合项，前者包括上述的(a～c)方式，后者包括(d)和(e)方式。物理机理通常同时起作用，这些机理包括通过形成涂层来排除氧气和／或热量(方式d)、增加热容量(方式a)以及利用非易燃气体稀释或覆盖火焰(方式d)。
  5．2 热塑性
  纤维是否可以变软和／或熔化(由表3中的物理转化温度所界定)决定着它是否具有热塑性。热塑性因其相关的物理变化，可严重影响阻燃剂的行为。传统的热塑性纤维(例如，聚酰胺、聚酯和聚丙烯)一收缩即可离开点燃火焰，从而避免被点燃：这使它们表面上显现出阻燃性。事实上，如果收缩受阻，它们便会猛烈燃烧。这种所谓的支架效应可在聚酯-棉以及类似的混纺织物上看到，即熔融聚合物熔化到非热塑性棉上并被点燃。类似的效应也可在由热塑性和非热塑性成分组成的复合纺织品上看到。 
  随着上述效应而来的是熔滴(通常是有焰熔滴)问题，这种滴淌虽可移除焰锋的热并促使火焰熄灭(因而可以'通过'垂直火焰试验)，但却能使位于其下的表面(如地毯或皮肤)发生燃烧或二次点燃。
  多数在批量生产期间或作为整理剂施用于传统合成纤维上的阻燃剂通常都是通过增强熔融滴淌和／或促助有焰熔滴熄灭两种方式发挥作用的。迄今为止，任何手段都不能降低热塑性并大量促进成炭，经阻燃处理的纤维素(包括粘胶纤维)的情况就是如此。
  5．3 阻燃机理和成炭
  按(d)和／或(e)方式在气相起作用的阻燃剂都具有下述优点，即它们会减小引燃倾向并有助于纺织品成纤聚合物的火焰熄灭。这是因为一旦热降解产生的挥发产物或燃料在火焰中与氧发生氧化反应，其化学性质就会变得非常类似。因此，像断绝氧气((e)方式)或生成干扰自由基((f)方式)这两种方式无疑都能保证阻燃剂的效果。
  根据成本和效益，锑-卤素阻燃剂是本体聚合物和背涂层纺织品领域内最成功阻燃剂。与用于纤维素纤维的含磷和氮的纤维反应性耐久阻燃剂不同(见下文)，它们通常只能借助树脂粘合剂用作背涂层剂。就纺织品而言，多数锑-卤素体系都由三氧化二锑和含溴的有机分子(例如氧化十溴联苯(DBDPO)或六溴环十三烷(HBCD))组成。一经加热，这些物质就会释放出HBr基和Br。基。这二者会根据下面的示意图干扰火焰的化学反应。在示意图中：R 、CH2 、H 和OH基是火焰氧化链反应的一部分，该反应消耗燃料(RCH3)和氧：